Buenos días!
Cuando este tipo de error ocurre en la vinculación y ya revisaste la configuración del perfil,
generalmente ocurre que hay alguna persona (en este caso un docente) al cual le falta un parámetro con el que vincula con Moodle o tiene un dato no válido
Yo te diría que revises algunas cosas, primero que vayas a Administrar Persona y te fijes
primeramente que la persona tenga un MAIL PRINCIPAL asociado (este es un dato indispensable para matchear con moodle)
en la solapa “Acceso al sistema” que tenga un dato guardado (si es el DNI sea sin puntos y sin espacios) sobre todo que no tenga espacios.
Descartá esto primero.