El ON Exception es algo exclusivo del lenguaje SPL de stored procedures de Informix, con lo cual en un script SQL no es posible.
Sin embargo quizas te sirva lo siguiente: si estas en linux (en windows quizas tambien, pero con mucho mas esfuerzo) es posible hacer un shell script, que ejecute SQL (via dbaccess), deje el resultado en un archivo intermedio o lo pase por pipe a otro comando, y ahi tenes toda la potencia del shell script de linux para procesar. En lugar de ON exception para detectar una clave duplicada, se podria mediante un SQL verificar si ese registro ya existe y actuar.
En el shell script pones
dbaccess tu_base < file_intermedio
codigo SQL para detectar la clave duplicada
EOF
aqui sigue el shell script y tenes acceso al file_intermedio con todo el output del codigo SQL
if alguna condicion
dbaccess tu_base < file_intermedio
codigo SQL
EOF
fi