Hola, si lo que queres es personalizar la clase que maneja las excepciones tenes que personalizar la clase padre de todas las excepciones src/siu/lib/kernel/error_kernel.php como decías. Aca te paso documentación de como extenderla http://php.net/manual/es/language.exceptions.extending.php.
Igualmente contanos en mas detalle que es lo que queres hacer así te podemos ayudar mejor.
si sobreescribo la accion__guardar de alguna clase (le agrego datos extra, controles, etc.) y algo falla entiendo que lo más lógico es también agregar el error personalizado. Sinceramente ni se porqué pregunté algo tan obvio, pero venía por ahí…